Master's Thesis

UHV-EC transfer system for electrochemical surface science studies

Final Thesis 8.93 MB Appendix 866.04 kB

Author of thesis: Dr. techn. Zdeněk Jakub

Acad. year: 2015/2016

Supervisor: doc. Ing. Miroslav Bartošík, Ph.D.

Reviewer: prof. RNDr. Petr Vanýsek, CSc.

Abstract:

This thesis deals with the combined ultra-high vacuum (UHV) and electrochemical (EC)
studies of selected iron oxide surfaces, namely Fe3O4(001) and α-Fe2O3(012). The state-of-
the-art knowledge regarding these surfaces is briefly reviewed, and importance of understanding
these materials in the electrochemical environment is discussed. The design of
the transfer system between UHV and EC environment is presented; individual features
of the system are thoroughly discussed and the system is used for testing the stability
of the Fe3O4(001)  (√2×√2)R45° surface reconstruction in ambient conditions. The
experimental results presented in this thesis show that the Fe3O4(001) (√2×√2)R45°
reconstruction, utilized as an adatom array for single atom catalysis studies, survives both
exposure to air and to liquid water, if the exposure is achieved in well-controlled fashion.
Further, this thesis presents the first-ever atomic scale scanning tunneling microscopy
(STM) study of the α-Fe2O3(012) surface, which is important for photoelectrochemical
water splitting. STM images of two surface reconstructions of the α-Fe2O3(012) surface
known to date are presented. A bulk terminated model of the (1×1) reconstruction
is confirmed and a novel surface structure model for the (2×1) reconstructed surface
is proposed. Adsorption studies of H2O and O2 on the (2×1) reconstructed surface are
documented by timelapse STM.

Keywords:

Scanning Tunneling Microscopy (STM), UHV-EC, magnetite Fe3O4, hematite α-Fe2O3,
iron oxides, surface structure, surface structure stability, single atom catalysis

Date of defence

20.06.2016

Result of the defence

Defended (thesis was successfully defended)

znamkaAznamka

Grading

A

Language of thesis

Czech

Faculty

Department

Study programme

Applied Sciences in Engineering (N3901-2)

Field of study

Physical Engineering and Nanotechnology (M-FIN)

Composition of Committee

prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. (předseda)
prof. RNDr. Miroslav Liška, DrSc. (místopředseda)
prof. RNDr. Bohumila Lencová, CSc. (člen)
prof. RNDr. Jiří Komrska, CSc. (člen)
prof. RNDr. Petr Dub, CSc. (člen)
prof. RNDr. Radim Chmelík, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. Jiří Spousta, Ph.D. (člen)
prof. Ing. Ivan Křupka, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. Pavel Zemánek, Ph.D. (člen)
RNDr. Antonín Fejfar, CSc. (člen)
prof. RNDr. Eduard Schmidt, CSc. (člen)

Diplomant pomohl navrhnout nový systém pro přenos vzorku z UHV do elektrochemické komory. Jedná se o zásadní práci v rámci většího projektu, ve kterém se kolegové z TU ve Vídni snaží posunout studium katalýzy z oblasti ultra-vysokého vakua do více realistických elektrochemických podmínek. Jakmile diplomant úspěšně dokončil konstrukční a stavební práce, s velkým nasazením se zapojil do přípravy vzorků, na nichž bylo možno testovat jím navržený systém. V souvislosti s tím provedl STM měření povrchů dvou oxidů železa: Fe3O4(001) a Fe2O3(012), což je svou podstatou značně vzdáleno od počáteční konstrukční práce. Diplomant přitom prokázal vynikající schopnost přepínat mezi přístupem strojního inženýra při návrhu makroskopické aparatury a přístupem fyzika při zkoumání struktury materiálu v atomárním měřítku. Práce je napsána velmi pěkně, spojuje všechny zmíněné aspekty práce a je dobrým základem pro budoucí práci.
Evaluation criteria Grade
Splnění požadavků a cílů zadání A
Postup a rozsah řešení, adekvátnost použitých metod A
Vlastní přínos a originalita A
Schopnost interpretovat dosažené vysledky a vyvozovat z nich závěry A
Využitelnost výsledků v praxi nebo teorii A
Logické uspořádání práce a formální náležitosti A
Grafická, stylistická úprava a pravopis A
Práce s literaturou včetně citací B
Samostatnost studenta při zpracování tématu A

Grade proposed by supervisor: A

Předložená práce má 77 číslovaných stran, 9 stran úvodních a jako zvláštní přílohu devět výkresů. Z toho asi 65 stran je vlastní práce, přehled literatury zabírá šest stran. V práci je rovněž 58 obrázků.
    Předložená práce řeší problematiku experimentální práce se vzorky ve vysokém vakuu a následně jejich studium elektrochemickými metodami.
    Práce má dle popisu čtyři cíle - navrhnout a sestrojit systém pro přenos vzorků ve vakuu, otestovat navržený systém, vyvinout postup práce ve vakuu a provádět další studium systémů kov/Fe3O4.
    Práce je podána v jazyce anglickém.
    Experimentální práce byla náročná a provedení bylo dle mého názoru důkladné. Jistý nedostatek však souvisí s tím, že není zcela zřejmé, do jaké míry bylo dosažení prvního cíle práce dílem autora. V poděkování zcela správně děkuje jak odborníkům v laboratoři za rady ohledně vakuové aparatury, tak dílenským mistrům za rady při konstrukci mechanických částí a za jejich samotné vyhotovení. Taková týmová spolupráce je pochopitelně nevyhnutelná a žádoucí. V publikaci by pochopitelně byli uvedeni tito lidé jako spoluautoři, v této diplomové práci jednotlivce to však není možné.
      Další tři části jsou již podstatným přínosem autora samotného. V části druhé byl jako jeden z cílů test systému na Au(111) nebo Pt(111). Vzhledem ke spojce "nebo" nelze hodnotit záporně, že autor povrch Pt(111) vůbec nestudoval, nicméně, je to škoda, protože povrchy platiny dávají většinou velmi jasnou odezvu a dle zmínky autora měl vzorek Au(111), který autor použil, problém v tom, že byl částečně roztavený.
    Chování povrchů hematitu a magnetitu za velmi nízkých tlaků při expozici vzduchu či vody bylo velmi důkladně popsáno a prozkoumáno.
    Metody práce byly zcela adekvátní a dosažené výsledky jsou velmi uspokojivé. Vzhledem k obtížnosti práce je dále patrné, že následný výzkum (ať už autorův, nebo někoho, kdo bude následovat podle literatury), přinese další úspěchy, bez pochyby publikovatelné. Zde hodnotím autorův přínos velmi kladně a rovněž jeho interpretace výsledků je zcela adekvátní. Není pochyb, že již dosažené výsledky budou užitečné pro začátek v teorii, ale při další práci mohou vést i k objevům užitečným v praxi katalýzy.
    Práce je uspořádána logicky a po stránce formální se zdá být zcela v pořádku. Graficky je zpracována velmi příjemně a obrázky jsou vysoké kvality. Stejně tak i rovnice, s množstvím symbolů, jsou provedeny velmi čitelně. Vytknul bych, že v seznamu zkratek je jejich pořadí tak, jak se objevovaly v textu. Pro čtenáře toto není logické ani užitečné. Abecední pořadí by bylo jediné správné. Rovněž tam chybí vysvětlení pro L, což snad má znamenat "layer." Asi by stačilo požívat v textu "monolayer." Jazykově (zde nutno podotknout, že práce je v angličtině), je text na poměrně vysoké úrovni, ačkoliv je zde vidět jistá rozkolísanost. Popisy, kde autor asi pracoval s literaturou, jsou jasnější, než některé popisy autorovy vlastní práce.  
    Autor použil 63 citací, které jsou správné a užitečné. Vzhledem k tomu, že v úvodu popisuje různé metody od jejich fundamentálních principů, je škoda, že se nezmiňuje i o dřívějších pracích v oboru UHV a elektrochemie, kupříkladu práci D. Kolba z roku 1983 (An ESCA study on the electrochemical double layer). Mnoho takových publikací z té doby existuje a klíčové slovo "emersion" by vedlo k jejich vyhledání.
    V práci bylo vyvinuto mnoho úsilí, aby případný odíraný kov nepadal to elektrochemické nádobky. Byl proveden pokus (a s jakým výsledkem) do jaké míry je toto padání kovu do nádobky problematické a jak se při elektrochemických pokusech projevuje.
Evaluation criteria Grade
Splnění požadavků a cílů zadání A
Postup a rozsah řešení, adekvátnost použitých metod A
Vlastní přínos a originalita B
Schopnost interpretovat dosaž. vysledky a vyvozovat z nich závěry A
Využitelnost výsledků v praxi nebo teorii A
Logické uspořádání práce a formální náležitosti A
Grafická, stylistická úprava a pravopis B
Práce s literaturou včetně citací B
Topics for thesis defence:
  1. Když se napíše standart (s písmenem "t"), co to to znamená?
  2. K obrázku 3.15 je komentář "The slight tilt of the voltammogram can be attributed to the fact, that one side of the bead crystal was slightly melted." Co je zde označeno za sklon "tilt" a jak by částečně roztavený krystal vysvětlil tento jev?

Grade proposed by reviewer: A

Responsibility: Mgr. et Mgr. Hana Odstrčilová