Master's Thesis

Threshold performance of the LIBS system to ablate samples for the purpose of quantitative analysis

Final Thesis 6.27 MB

Author of thesis: Ing. Matyáš Heto

Acad. year: 2025/2026

Supervisor: Ing. Jakub Buday, Ph.D.

Reviewer: doc. Mgr. Karel Novotný, Ph.D.

Abstract:

Matrix effect and experimental parameter fluctuations are among the main obstacles to quantitative analysis in laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). To suppress them, the literature has proposed normalization of spectral line intensity by the plasma area extracted from a camera image, which should better reflect the actual shot-to-shot fluctuation of plasma emission than the sum of the whole spectrum. In this work, this normalization was applied to ten pressed pellets of plant origin. Measurements were performed simultaneously by an Avantes spectrometer paired with a CMOS camera and by a Mechelle spectrometer paired with an ICCD camera at four laser pulse energies of 10, 15, 21 and 26 mJ. For the Mechelle and ICCD system, four exposure windows 300 to 600 ns, 1 to 1.5 μs, 3 to 4 μs and 7 to 8 μs were additionally set. The quality of the calibration curves was evaluated by the coefficient of determination R² and the normalized root mean square error nRMSE. For the Avantes spectrometer and CMOS camera, plasma area normalization did not lead to an improvement for either of the two analyzed lines K I 404.5 nm and Ca II 396.8 nm at any of the four laser pulse energies, and for most combinations it worsened both metrics and increased the variance between repetitions. For the Mechelle spectrometer and ICCD camera, plasma area normalization showed a milder behavior dependent on the analyzed spectral line, where for the K I 769.9 nm line at 21 and 26 mJ with shorter exposure windows 300 to 600 ns and 1 to 1.5 μs it led to a slight improvement of both metrics, and for the Ca II 396.8 nm line under the same conditions to their worsening. For the analyzed samples, plasma area normalization is therefore not a generally recommended method and its usability depends on the specific combination of spectral line and experimental conditions.

Keywords:

LIBS, laser-induced breakdown spectroscopy, plasma area normalization, matrix effect, calibration curve, plasma imaging, CMOS camera, ICCD camera

Date of defence

17.06.2026

Result of the defence

Defended (thesis was successfully defended)

znamkaCznamka

Grading

C

Process of defence

Po otázkách oponenta bylo dále diskutováno: Malé množství experimentálních bodů pro velké plochy plazmatu. Uváděný počet desetinných míst u výsledků. Zpracování plochy plazmatu z černobílého obrazu. Volba testovacích vzorků a měření koncentrace prvků. Student na otázky odpověděl.

Language of thesis

Czech

Faculty

Department

Study programme

Precise Mechanics and Optics (N-PMO-P)

Composition of Committee

prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. (předseda)
prof. RNDr. Jiří Spousta, Ph.D. (místopředseda)
prof. RNDr. Pavel Zemánek, Ph.D. (člen)
prof. Ing. Ivan Křupka, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. Jiří Petráček, Dr. (člen)
prof. RNDr. Radim Chmelík, Ph.D. (člen)
prof. Ing. Miroslav Kolíbal, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Jindřich Mach, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Petr Bábor, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Radek Kalousek, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Pavel Pořízka, Ph.D. (člen)
Ing. Petr Jákl, Ph.D. (člen)
RNDr. Antonín Fejfar, CSc. (člen)

Supervisor’s report
Ing. Jakub Buday, Ph.D.

Diplomová práca je zameraná na otestovanie hypotézy na základe literatúry a experimentov v laboratóriu. Jedná sa o využitie zobrazovania plazmy za účelom zlepšenia kvantitatívnej analýzy LIBS na doteraz neoverených vzorkách.

V rámci práce študent spravil literárnu rešerš, ktorá sa zaoberá samotným LIBS a využitím morfologických údajov. Taktiež realizoval rozsiahly experiment zahŕňajúci vysoký počet meraní a testovaných podmienok. Získané dáta následne vyhodnotil s cieľom overiť, či a za akých podmienok je možné využiť daný prístup na zvolených organických vzorkách.

Práca preukazuje schopnosť študenta samostatne pracovať s odbornou literatúrou, realizovať experimentálne merania a spracovávať získané výsledky. Oceňujem najmä rozsah vykonaných experimentov a systematický prístup pri vyhodnocovaní jednotlivých podmienok merania. Zároveň je potrebné poznamenať, že niektoré časti práce mohli byť spracované podrobnejšie. Literárna rešerš poskytuje dostatočný základ pre pochopenie riešenej problematiky. Avšak v oblasti morfológie plazmy a jej využitia pri analýze LIBS by bolo možné zaradiť širší prehľad súčasného stavu poznania. Podobne aj spracovanie a interpretácia experimentálnych dát mohli byť v niektorých častiach rozvinuté detailnejšie.

Napriek tomu, že získané výsledky poukazujú na negatívny vplyv zvoleného postupu na kvalitu výsledkov, stanovené ciele boli splnené a získané výsledky predstavujú prínos k posudzovanej problematike. Prácu preto odporúčam na obhajobu a celkovo hodnotím za B.
Evaluation criteria Grade
Fulfilment of requirements and objectives of assignment C
Working process, extent and suitability of applied methods B
Scholarly contribution and originality C
Ability to interpret achieved results and draw conclusions B
Applicability of results in practice or theory B
Logical arrangement of thesis and its layout B
Grafic layout, used style and language level B
Work with used sources including quotations C
Student's independence when working on the topic C

Grade proposed by supervisor: B

Práce se věnuje možnostem eliminace matricového efektu při kvantitativní analýze rostlinného materiálu metodou LIBS. Pro tyto účely byly porovnávány dva způsoby normalizace intenzity spektrálních čar vápníku a draslíku za různých podmínek. Experimenty byly prováděny s použitím rostlinného materiálu ve formě lisovaných pelet. Ačkoliv metody normalizace signálu s využitím snímků plazmatu nebo celkové emise nejsou nové, jejich aplikace na rostlinný materiál je určitým způsobem originální. Tento fakt ale v práci není zmíněn. Míra novosti a originality práce pak není zcela přesvědčivá, neboť působí spíše jako rutinní aplikace již etablovaných metod na další typ vzorků.

Teoretická část se věnuje standardně procesům laserové ablace, vzniku a časovému průběhu plazmatu jakož i problematice spektrálních čar. Neškodilo by lepší propojení s následně řešenou problematikou normalizace signálu namísto obecných informací. Je zmíněn význam techniky LIBS v kosmickém výzkumu, ale problematika analýzy rostlinného materiálu zcela chybí. V textu se objevuje i řada nepřesných termínů jako „světlo“ místo záření, materiálové páry (str. 7), místo vzorku se na str. 12 objevuje termín terč, nebo např. tvrzení, že „Vstupní paprsek je přiveden přes vstupní štěrbinu optickým vláknem“.

Řadu slabin má experimentální část i část věnující se vlastním výsledkům. Za vážný nedostatek považuji nedostatečný popis vzorků. Není vůbec zřejmé, jaký materiál byl lisován, ani odkud pocházejí hodnoty obsahu jednotlivých prvků v tab. 2.1. I když je zmíněn problém s homogenitou vzorků (což je zřejmé i z obrázku 2.1), dále se již nehomogenita vzorků neřeší, natož aby bylo diskutováno, jak se nehomogenita pelet odrazila na samotných výsledcích. Z tohoto pohledu také považuji za závažný nedostatek u takového typu vzorků uvádět kalibrační křivky bez chybových úseček (obrázek 2.6).

Další prezentace výsledků je formou souboru tabulek pro jednotlivé kombinace: emisní čára, energie pulzu, typ kamery, typ spektrometru, atd. Takto uspořádané výsledky nepůsobí ani přehledně ani názorně. Určitě by bylo užitečnější ukázat grafy trendů či korelací nebo výsledky ve formě sloupcových grafů. Řadu výhrad bych měl i k celkové úrovni textu.

Přes uvedené nedostatky a navzdory tomu, že nebylo dosaženo příliš pozitivních výsledků, je nutno ocenit získání velkého množství dat, s využitím poměrně komplikované instrumentace. Jistě šlo o náročné experimenty, avšak zpracování výsledků mohlo být bezpochyby na vyšší úrovni. Práci doporučuji k obhajobě a hodnotím ji stupněm C.
Evaluation criteria Grade
Fulfilment of requirements and objectives of assignment C
Working process, extent and suitability of applied methods B
Scholarly contribution and originality D
Ability to interpret achieved results and draw conclusions D
Applicability of results in practice or theory D
Logical arrangement of thesis and its layout C
Grafic layout, used style and language level C
Work with used sources including quotations C
Topics for thesis defence:
  1. 2. Můžete odhadnout, jakým způsobem se do výsledků promítla nehomogenita rostlinných pelet a případně zda byla tato nehomogenita zohledněna při zpracování výsledků?
  2. 1. Můžete na základě vašich výsledků zhodnotit, za jakých podmínek platí lineární závislost mezi velikostí plazmatu a celkovou emitovanou intenzitou?
  3. 3. Lze předpokládat, že snímky plazmatu se budou lišit v závislosti na parametrech kamery jako je např. spektrální odezva?

Grade proposed by reviewer: C

Responsibility: Mgr. et Mgr. Hana Odstrčilová