Master's Thesis

Synthesis and Characterization of Reactive Precursors from Renewable Sources for SLA 3D Printing

Final Thesis 3.66 MB

Author of thesis: Ing. Otakar Bartoš

Acad. year: 2025/2026

Supervisor: Ing. Vojtěch Jašek, PhD.

Reviewer: Ing. Silvestr Figalla, Ph.D.

Abstract:

This work focuses on the synthesis and characterization of reactive diluents (RD) derived from renewable resources for application in 3D printing, specifically stereolithography (SLA). The synthesized molecules include vanillin methacrylate (VanMA), vanillin dimethacrylate (VanDiMA), and cinnamyl methacrylate (CinMA). The functionality of the RDs was tested in mixtures with a methacrylated rapeseed oil (MRO) system. The work emphasizes sustainability and a more efficient synthesis using an accessible catalyst, potassium acetate, which is cheaper and less hazardous compared to the commonly used 4-dimethylaminopyridine (DMAP). In addition, a secondary product, methacrylic acid, was isolated and subsequently used for the preparation of MRO, thereby reducing the total waste generated. The synthesized products were structurally confirmed by NMR, ESI-MS, and FTIR. After studying their rheological behaviour, mixtures containing 74 wt.% MRO, 25 wt.% RD and 1 wt.% BAPO were prepared. Test specimens were produced via mSLA and analysed by DMA, TGA, tensile, and flexural testing. The results show that CinMA exhibits viscosity-modifying performance comparable to the commercially available and widely used isobornyl methacrylate (IBOMA). Compared to the optimal RD (CinMA), VanMA and VanDiMA achieve superior thermomechanical and mechanical properties, higher thermal stability, and nearly negligible volatility. The MRO/VanDiMA mixture reached a tensile strength of 12.7 ± 0.3 MPa (11.2 ± 0.4 MPa), a flexural strength of 16.0 ± 1.8 MPa (11.4 ± 0.2 MPa), a glass transition temperature of 84 °C (60 °C), and a thermal stability index of 169 °C (164 °C).

Keywords:

Reactive diluent, stereolitography, 3D printing, biobased, resin

Date of defence

01.06.2026

Result of the defence

Defended (thesis was successfully defended)

znamkaAznamka

Grading

A

Process of defence

Diplomant při obhajobě práce Syntéza a charakterizace reaktivních prekurzorů z přírodních zdrojů pro SLA 3D tisk nejdříve charakterizoval cíle své práce a její aplikační potenciál. Následně popsal vstupní reaktanty, jejich syntézu, určení potenciálního bio obsahu a charakterizaci vzniklých produktů. Poté popsal zjištěné mechanické vlastnosti, těkavost a viskozitu. Na závěr shrnul vlastnosti připravených produktů. Následně byl student vyzván k odpovědím na otázky oponenta: 1)Jsou Vámi připravené monomery opravdu z přírodních zdrojů? Jakými metodami je průmyslově připravován vanilín? 2)Na FTIR spektrech připravených monomerů je patrný překryv absorpčních pásů v oblasti absorpce karbonylových sloučenin. Vysvětlujete to současnou absorpcí -C=C- v této oblasti. Některá spektra připravených sloučenin obsahující toto vazebné místo obdobné štěpení neobsahují. Vysvětlete tuto kolísavou interpretaci spekter nebo původ dvojí absorpce v této oblasti. Následně přešel k otázkám oponenta: 1)Jak se lišili tělíska mezi sebou při tisku? 2) Co je ESI-MS? Na veškeré zadané otázky odpověděl diplomant výborně.

Language of thesis

Czech

Faculty

Department

Study programme

Chemistry and Technology of Materials (NPCP_CHTM)

Composition of Committee

doc. Ing. František Šoukal, Ph.D. (předseda)
prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. (člen)
prof. Ing. Petr Ptáček, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Lucy Vojtová, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. (člen)
Ing. Jiří Pác (člen)
Ing. Jiří Lerch (člen)

Supervisor’s report
Ing. Vojtěch Jašek, PhD.

Bc. Otakar Bartoš vypracoval diplomovou práci s názvem “Syntéza a charakterizace reaktivních prekurzorů z přírodních zdrojů pro SLA 3D tisk” s výjimečnou pečlivostí, nadprůměrným zájmem o danou problematiku a nadšením pro aplikovanou materiálovou chemii v oblasti aditivních technologií. Všechny vytyčené cíle práce byly bez problémů naplněny.
Student v teoretické části detailně popsal problematiku 3D tisku využívající fotochemicky vytvrditelné pryskyřice, souhrnně shrnující v termínu stereolitografie (SLA). Zároveň poskytl obsáhlý výčet a popis prekurzorů pryskyřic pro 3D tisk a poslední kapitolu věnoval nízkomolekulárním modifikátorům viskozity, pojmenovaným termínem „reaktivní diluenty“. V teoretické části práce bych vytkl pouze maličkosti, jako například neuvedení plnohodnotného českého ekvivalentu pojmu „reaktivní dilunety“, byť nalézt český termín je jistě komplikované, nebo také neuvedení triviálních či systematických názvů sloučenin, které jsou v uvedených ilustracích označeny zkratkou (čtenář je nucen hledat zkratku v textu místo toho, aby ji měl uvedenou přímo v popisku obrázků). Jedná se o obrázky 13, 19, 29 a 30.
Bc. Bartoš v práci navrhl dohromady čtyři fotoaktivní prekurzory vhodné pro použití v SLA 3D tisku, což bohatě naplňuje vytyčené cíle. Syntéza sloučnin je popsána systematicky a přehledně, stejně jako popis jednotlivých analytických metod použitých při laboratorní práci. Stukturní charakterizace produktů zahrnuje analýzy 1H NMR, 13C NMR, FT-IR, a ESI-MS, které poskytují detailní křížovou identifikaci syntetizovaných produktů. Student potvrdil použitelnost připravených systému pro SLA 3D tisk a poskytl dostatek charakterizace kapalných foto reaktivních prekurzorů i jejich vytvrzených pryskyřic, což naplňuje i zbytek cílů vytyčených pro diplomovou práci.
Diskuze a prezentace výsledků je zpracovaná obsáhle ale věcně s vysvětlením veškeré studované problematiky. Závěr práce velmi detailně a systematicky shrnuje pozorované výsledky, popisuje rozdíly mezi materiály a navrhuje nejlepší alternativu na základě zjištěných charakteristik.
Mimo samotnou diplomovou práci se Bc. Otakar Bartoš aktivně zapojil do vědecko-výzkumné činnosti CMV laboratoře Udržitelné (bio)plasty a recyklace, což reflektuje dohromady 10 spoluautorství impaktovaných publikací indexovaných ve WoS.
Diplomovou práci jako vedoucí doporučuji k obhajobě.
Evaluation criteria Grade
Fulfilment of the Assignment Requirements A
Study and Processing of the Literature A
Use of Knowledge Gained from the Literature A
Quality of the Results A
Interpretation and Discussion of the Results A
Conclusions and Their Formulation A
Use of Consultations during the Preparation of the Thesis A
Overall Approach to the Assigned Tasks A

Grade proposed by supervisor: A

Reviewer’s report
Ing. Silvestr Figalla, Ph.D.

Předložená diplomová práce na téma: „Syntéza a charakterizace reaktivních prekurzorů z přírodních zdrojů pro SLA 3D tisk“ splňuje ve všech bodech zadání práce, obsah práce odpovídá názvu práce. Práce se zabývá přípravou prekurzorů, respektive jedno i více funkčních monomerů vhodných k foto 3D litografii. Byl připraven vícefunkční monomer vysoké viskozity na bázi methakrylovaného rostlinného oleje a reaktivní rozpouštědla tohoto oleje nízké viskozity k modifikaci finálních tokových i mechanických vlastností. Získané nové monomery jsou bohatě analyticky podloženy, včetně strukturní analýzy MS/NMR potvrzující úspěšnou syntézu navržených struktur. Všechny připravené materiály byly tisknutelné na komerční SLA tiskárně. V práci je dokumentována na viskozitním měření schopnost připravených monomerů účinně modifikovat – snižovat viskozitu methakrylovaného rostlinného oleje. U vytištěných struktur – zkušebních těles byla navíc provedena termomechanická charakterizace výtisků. Jako referenční „komerčně“ dostupný reaktivní diluent na bázi obnovitelných zdrojů byl zvolen isobornylmethakrylát. Diplomová práce je přínosná z hlediska detailního popisu obecně platné metody přípravy methakrylátů z anhydridu kyseliny methakrylové, epoxidací rostlinného oleje a jeho rafinaci a methakrylaci včetně potřebných analytických technik k popisu daných reakcí a syntézních kroků. Práce je na dobré grafické úrovni a dostatečně citována. Celkovému pozitivnímu dojmu ubírá nižší jazyková úroveň práce. V textu je velké množství podivných slovních spojení jako např: „fosilní reaktivní diluenty nebo inovativní octan draselný“ Ačkoliv je celá práce o esterové chemii, student uvádí chybně, a to v celé práci, systematické názvy esterů s mezerou např: cinnamyl methakyrát, některé estery obsahují v názvu správně koncovku -yl jako isobornyl nebo cinnamyl, ale deriváty vanilylalkoholu jsou uváděny bez této koncovky jako vanilín methakrylát a dimethakrylát. I přes tyto nedostatky však hodnotím práci celkovou známkou A- výborně.
Evaluation criteria Grade
Fulfilment of the Assignment Requirements A
Logical Structure of the Thesis A
Quality of the Results A
Interpretation and Discussion of the Results A
Use of Literature and Citations A
Language Quality C
Overall Formal Quality of the Thesis B
Conclusions and Their Formulation A
Topics for thesis defence:
  1. Jsou Vámi připravené monomery opravdu z přírodních zdrojů? Jakými metodami je průmyslově připravován vanilín?
  2. Na FTIR spektrech připravených monomerů je patrný překryv absorpčních pásů v oblasti absorpce karbonylových sloučenin. Vysvětlujete to současnou absorpcí -C=C- v této oblasti. Některá spektra připravených sloučenin obsahující toto vazebné místo obdobné štěpení neobsahují. Vysvětlete tuto kolísavou interpretaci spekter nebo původ dvojí absorpce v této oblasti.

Grade proposed by reviewer: A

Responsibility: Mgr. et Mgr. Hana Odstrčilová