Master's Thesis

3D Printing of Gel-Based Titanium Dioxide Precursors Using the DLP Technique

Final Thesis 3.89 MB

Author of thesis: Bc. Miloslav Šmeral

Acad. year: 2025/2026

Supervisor: doc. Ing. Eva Bartoníčková, Ph.D.

Reviewer: prof. Ing. Petr Ptáček, Ph.D.

Abstract:

This final thesis focuses on the development of a titanium-based photocurable system inspired by the concept of polymer-derived ceramics. The main aim of the thesis is the synthesis of a photocurable precursor based on titanium monomer compounds, the optimization of its essential properties for additive manufacturing, and the analysis of the resulting 3D products treated by pyrolysis. The theoretical part summarizes the general properties of TiO2, focusing on its preparation according to the polymer-derived ceramics concept, its photocatalytic properties, and 3D printing possibilities with a focus on vat photopolymerization. The experimental chapter describes the synthesis procedures for the TiO2 precursor and the photocurable glycerol monomethacrylate resin. This is followed by the optimization of their suitable mixture for vat photopolymerization based on rheological measurements and the analysis of pyrolyzed printed bodies according to the proposed temperature curve in an inert atmosphere. Analysis of the printed bodies after pyrolysis reveals that the bodies contain finely dispersed TiO2 particles in amorphous carbon.

Keywords:

additive manufacturing, titanium dioxide, photoreactive resin, rheology, TG DTA, XRD, Raman, SEM‌-EDS

Date of defence

02.06.2026

Result of the defence

Defended (thesis was successfully defended)

znamkaAznamka

Grading

A

Process of defence

Diplomant při obhajobě práce na téma 3D tisk oxidu titaničitého z gelových prekurzorů metodou DLP nejdříve představil motivaci své práce. Poté pokračoval popisem procesu 3D tisku. Následně komisi seznámil s výsledky analýz gelů a fotopolymerizace. Poté popsal tisk a charakterizaci vybraných modelů. Diplomant pak odpovídal na otázky oponenta: 1)Interpretace závislosti dynamické viskozity na teplotě (obr. 24) není zcela přesná. Z prezentovaných dat nevyplývá žádný ostrý zlom ani „prudký“ nárůst viskozity již při teplotě kolem 35 °C; v tomto rozmezí je nárůst stále pozvolný a odpovídá standardnímu pseudoplastickému chování systému danému přítomností citrátového gelu. Výrazná změna sklonu křivky nastává až při vyšších teplotách, přibližně v intervalu 40–45 °C. Metodicky korektnější by bylo stanovit efektivní teplotu nástupu výrazného zahušťování pomocí průsečíku lineárních aproximací jednotlivých teplotních režimů, což by v daném případě vedlo k hodnotě kolem 42 °C. Uvedená teplota 35 °C proto působí arbitrárně a není dostatečně podložena prezentovanými daty. 2)Data v tabulce 5 ukazují, že použití Pechiniho polykondenzačního prekurzoru vede k výraznému nárůstu viskozity a k reologickému chování nevhodnému pro DLP 3D tisk; tisknutelné směsi vznikají až po jeho výrazném zředění, čímž však současně klesá obsah titanu pro následnou keramickou fázi. Jaké řešení tohoto rozporu byste navrhl pro přípravu 3D tištěného TiO₂ fotokatalyzátoru? 3)Ti(IV) je známo, že i při částečném uvolnění z komplexů může vytvářet hydratované koloidní částice oxidu či hydroxidu. Mohl by vznik takového koloidního systému přispět k pozorovanému nárůstu viskozity bez vzniku makroskopického precipitátu? Jaké experimentální metody by bylo možné použít k rozlišení tohoto mechanismu od skutečné precipitace? 4)V práci nejsou explicitně formulovány limity použité technologie z hlediska přípravy 3D tištěného TiO₂ fotokatalyzátoru. Vyplývá podle vás z prezentovaných výsledků, že zvolená technologie umožňuje přípravu funkčního TiO₂ fotokatalyzátoru ve formě 3D tištěného tělesa? Pokud ano, v jakém teplotním rozmezí a na základě kterých dat? Pokud ne, které experimentální skutečnosti považujete za limitující? 5)Kapitola 4.2.3 interpretuje změny FTIR spekter především v oblasti dvojných vazeb (cca 1700–1600 cm⁻¹). Ve spektru jsou však patrné výrazné a systematické změny také v oblastech přibližně 1350–1200 cm⁻¹ a 1000–700 cm⁻¹. Pokuste se je interpretovat. Komise položila následující otázky: 1) Lze se vyhnout polykondenzačnímu kroku? Na dané otázky diplomant výborně odpověděl.

Language of thesis

Czech

Faculty

Department

Study programme

Chemistry and Technology of Materials (NPCP_CHTM)

Composition of Committee

doc. Ing. František Šoukal, Ph.D. (předseda)
prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. (člen)
prof. Ing. Petr Ptáček, Ph.D. (člen)
doc. Ing. Lucy Vojtová, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. (člen)
Ing. Jiří Pác (člen)
Ing. Jiří Lerch (člen)

Předložená diplomová práce studenta Bc. Miloslava Šmerala na téma „3D tisk oxidu titaničitého z gelových prekurzorů metodou DLP“ je věnována aktuálnímu tématu přípravy keramických materiálů na bázi TiO2 metodami aditivní výroby a konceptu keramiky odvozené z polymerů.
Práce je standardně členěna na úvod, teoretickou část, experimentální část, výsledky a diskusi, závěr a přehled použitých zdrojů. Teoretická část přehledně shrnuje vlastnosti oxidu titaničitého, jeho syntézu, fotokatalytické vlastnosti, problematiku keramiky odvozené z polymerů a technologie 3D tisku se zaměřením na fotopolymerizaci ve vaně (tzv.“vat photopolymeriozation“). V experimentální části se student zabýval přípravou citrátového prekurzoru metodou modifikované Pechini syntézy, dále syntézou fotopolymerizovatelné pryskyřice na bázi glycerol monomethakrylátu. Důležitým krokem byla optimalizace směsí vhodných pro 3D tisk (vhodná koncentrace a viskozita, míra fotopolymerizovatelnosti, nastavení tiskových parametrů). Na základě provedené termické analýzy TG-DTA byly vytištěné tvary následně vypáleny v inertní atmosféře s cílem pyrolyzovat vytvrzená tělesa tak, aby obsahovaly struktury TiO2-TiOC. Konečné fázové složení bylo ověřeno pomocí rentgenové difrakce a Ramanovy spektroskopie. Morfologie a chemické složení vytisknutých produktů byly studovány pomocí analýzy SEM-EDS.
Student pracoval svědomitě a prokázal vysokou míru samostatnosti zejména při přípravě prekurzorů, optimalizace fotopolymerizovatelné pryskyřice a nastavení optimálních parametrů procesu 3D tisku.
Dosažené výsledky splňují zadané cíle; podařilo se připravit a vytisknout kompaktní gyroidní tělesa s rovnoměrnou disperzí TiO2 v amorfním uhlíku.
Dosažené výsledky splňují zadané cíle, a proto práci doporučuji k obhajobě a hodnotím známkou A.
Evaluation criteria Grade
Splnění požadavků zadání A
Studium literatury a její zpracování B
Využití poznatků z literatury A
Kvalita zpracování výsledků B
Interpretace výsledků, jejich diskuse A
Závěry práce a jejich formulace B
Využívání konzultací při řešení práce A
Celkový přístup k řešení úkolů A

Grade proposed by supervisor: A

Předložená diplomová práce se zabývá přípravou a charakterizací materiálů na bázi oxidu titaničitého připravovaných polymerně‑prekurzorovým přístupem s využitím fotopolymerní pryskyřice vhodné pro 3D DLP tisk. Cílem práce bylo propojit chemickou přípravu prekurzoru s technologickým zpracováním metodou aditivní výroby a následně posoudit vliv tepelného zpracování na vlastnosti a strukturu výsledných těles. Práce kombinuje literární rešerši s experimentální částí, která zahrnuje přípravu fotovytvrditelných směsí, samotný 3D tisk různých geometrií a jejich následnou charakterizaci pomocí běžně používaných analytických metod. Zvolené téma je aktuální a interdisciplinární, neboť propojuje oblast keramických materiálů a prekurzorů s moderními technologiemi aditivní výroby, a student v práci prokázal schopnost samostatně realizovat poměrně komplexní experimentální postupy.
Určité rezervy lze spatřovat zejména v oblasti interpretace a prezentace výsledků. Místy není zcela zachována terminologická konzistence, například při popisu způsobu přípravy prekurzoru, kde se v textu střídají pojmy odkazující jak na citrátový proces, tak na Pechiniho typ syntézy, aniž by byla tato terminologie důsledně vysvětlena a sjednocena. Podobně se v některých částech práce objevují formulace, které působí silněji, než jaké závěry lze jednoznačně podložit prezentovanými experimentálními daty. To je patrné například v abstraktu práce, jehož některá tvrzení nejsou zcela v souladu s opatrnějšími formulacemi uvedenými v závěrečné kapitole.
Dále lze upozornit na skutečnost, že ne všechny diskutované jevy a složky materiálu přímo vyplývají z provedených experimentů. Některé interpretace, například týkající se přítomnosti vedlejších prvků nebo konkrétní vnitřní struktury materiálu, nejsou dostatečně opřeny o použité analytické metody a zůstávají spíše na úrovni hypotéz. Práce by rovněž profitovala z důslednějšího rozlišení mezi experimentálně doloženými výsledky a jejich možnými vysvětleními. Tyto nedostatky však souvisejí především se způsobem diskuse a formulací závěrů a nemění skutečnost, že práce obsahuje rozsáhlý experimentální materiál, který poskytuje dobrý základ pro další rozpracování a hlubší interpretaci výsledků.
Naplnění cílů práce je nerovnoměrné. Zatímco literární rešerše, příprava fotopolymerní pryskyřice a samotný 3D tisk byly splněny, cíle týkající se syntézy oxid‑karbidu titaničitého a statistického zpracování dat nebyly ve skutečnosti realizovány a jsou spíše důsledkem nešťastné formulace cílů než selháním experimentální práce. Rovněž formulace v závěru: „Cílem práce bylo ověřit možnosti přípravy struktur s vhodným designem pro fotokatalytické štěpení škodlivých látek z odpadních vod inovativní kombinací metod ‘polymer-derived ceramics’ a DLP aditivní technologie, což bylo úspěšně uskutečněno,“ není konzistentní s kapitolou 2.4 Cíle práce. Zavádí totiž nový, aplikační cíl (fotokatalytické štěpení odpadních vod), který nebyl v zadání definován ani v práci experimentálně ověřen, a proto působí jako nepodložené rozšíření původního zaměření práce.
I přes výše uvedené připomínky lze konstatovat, že práce jako celek působí uceleně a vykazuje značný rozsah experimentální činnosti. Student v průběhu řešení prokázal schopnost samostatně zvládnout relativně komplexní problematiku na pomezí chemické přípravy materiálů a technologie aditivní výroby a získal řadu zajímavých experimentálních výsledků, které mohou sloužit jako východisko pro další rozvoj dané problematiky. Uvedené nedostatky se týkají především prezentace a interpretace výsledků a nikoliv samotného rozsahu či pracnosti provedených experimentů. Práci proto považuji za přínosnou a doporučuji ji k obhajobě.
Evaluation criteria Grade
Splnění požadavků zadání B
Logické členění práce A
Kvalita zpracování výsledků B
Interpretace výsledků, jejich diskuse C
Využití literatury a její citace A
Úroveň jazykového zpracování B
Formální úroveň práce – celkový dojem B
Závěry práce a jejich formulace B
Topics for thesis defence:
  1. V práci nejsou explicitně formulovány limity použité technologie z hlediska přípravy 3D tištěného TiO₂ fotokatalyzátoru. Vyplývá podle vás z prezentovaných výsledků, že zvolená technologie umožňuje přípravu funkčního TiO₂ fotokatalyzátoru ve formě 3D tištěného tělesa? Pokud ano, v jakém teplotním rozmezí a na základě kterých dat? Pokud ne, které experimentální skutečnosti považujete za limitující?
  2. Jaké alternativní vysvětlení rozdílu mezi teoretickým a experimentálně stanoveným obsahem TiO₂ by bylo možné navrhnout kromě nepřesnosti navážek, a jak souvisí toto vysvětlení s chemií přípravy citrátového prekurzoru? (Komentář: rozdíl mezi teoreticky očekávaným obsahem TiO₂ (7,21 %) a hodnotou stanovenou z TG‑DTA analýzy v inertní atmosféře (8,02 %) je v práci připsán nepřesnosti navážek, což však nepůsobí přesvědčivě.)
  3. Kapitola 4.2.3 interpretuje změny FTIR spekter především v oblasti dvojných vazeb (cca 1700–1600 cm⁻¹). Ve spektru jsou však patrné výrazné a systematické změny také v oblastech přibližně 1350–1200 cm⁻¹ a 1000–700 cm⁻¹. Pokuste se je interpretovat.
  4. Interpretace závislosti dynamické viskozity na teplotě (obr. 24) není zcela přesná. Z prezentovaných dat nevyplývá žádný ostrý zlom ani „prudký“ nárůst viskozity již při teplotě kolem 35 °C; v tomto rozmezí je nárůst stále pozvolný a odpovídá standardnímu pseudoplastickému chování systému danému přítomností citrátového gelu. Výrazná změna sklonu křivky nastává až při vyšších teplotách, přibližně v intervalu 40–45 °C. Metodicky korektnější by bylo stanovit efektivní teplotu nástupu výrazného zahušťování pomocí průsečíku lineárních aproximací jednotlivých teplotních režimů, což by v daném případě vedlo k hodnotě kolem 42 °C. Uvedená teplota 35 °C proto působí arbitrárně a není dostatečně podložena prezentovanými daty.
  5. Ti(IV) je známo, že i při částečném uvolnění z komplexů může vytvářet hydratované koloidní částice oxidu či hydroxidu. Mohl by vznik takového koloidního systému přispět k pozorovanému nárůstu viskozity bez vzniku makroskopického precipitátu? Jaké experimentální metody by bylo možné použít k rozlišení tohoto mechanismu od skutečné precipitace?
  6. Data v tabulce 5 ukazují, že použití Pechiniho polykondenzačního prekurzoru vede k výraznému nárůstu viskozity a k reologickému chování nevhodnému pro DLP 3D tisk; tisknutelné směsi vznikají až po jeho výrazném zředění, čímž však současně klesá obsah titanu pro následnou keramickou fázi. Jaké řešení tohoto rozporu byste navrhl pro přípravu 3D tištěného TiO₂ fotokatalyzátoru?

Grade proposed by reviewer: B

Responsibility: Mgr. et Mgr. Hana Odstrčilová